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GC-MS指纹技术通过分析茶叶香气，在茶叶品质评价和身份鉴别中发挥一定作用。 GC的优点在于挥发性成分的测定。对于茶叶中的非挥发性成分，可用热解气相色谱法测定。张明光等。 [8]采用热脱附-热解色谱法测定了普洱茶的色谱指纹图谱，并采用模糊聚类数据处理方法对谱图进行了综合分析。指纹图谱可以更好地反映普洱茶的产地和加工过程。贮藏地点和贮藏时间所造成的差异，为普洱茶的品质鉴别提供了一种快速、简便、科学的检测方法。
与GC相比，高效液相色谱（HPLC）除了具有同样的分离效率高、分析速度快的特点外，不受样品挥发性和热稳定性的限制，应用范围广泛。 60%~70%的有机化合物都可以应用，通过与不同的检测器结合，可以有针对性地检测和分析样品中的不同化学成分。例如，使用二极管阵列检测器（DAD），可以获得不同波长的色谱图。经过计算机处理后，可以获得三维光谱，适用于成分复杂的物质的定性和定量分析[9]。 HPLC方法不久前被应用于茶叶成分分析。直到1976年，文献[10]首次采用液相色谱法测定茶叶成分，为茶叶指纹图谱分析提供了研究方向。佩德罗等人。 [11]利用HPLC分析对肯尼亚、印度、日本等国家的普洱茶以及中国的云南茶和福建的乌龙茶进行了产地判别研究。罗一凡等[12]根据高效液相色谱中的相对保留时间、相对面积、共有峰、重叠率、8个强峰和相对总面积对广东岭头单丛茶的色谱指纹图谱进行了分析比较。建立了广东岭头单丛茶品种的色谱指纹图谱分析方法。茶多酚的药理作用越来越受到人们的关注。何宇等. [13]对33批次茶多酚进行高效液相色谱指纹图谱分析，结合主要单体成分的含量检测，建立数字指纹图谱。相信该谱图可以作为茶多酚产品质量控制的依据。
此外，通过高效液相色谱法获得了绿茶特征图谱，并基于数字色谱指纹图谱探索了新的绿茶分类模型，为绿茶的分类提供了客观、定量的定义标准。内在成分[14]。 HPLC指纹图谱主要测定茶叶中儿茶素、茶多酚等特征成分的含量，提取茶叶特征成分，并与模式识别方法相结合，鉴定茶叶品种和产地。程浩等. [15-16]在这方面做了大量的研究。在产地鉴定方面，他们以不同类型的扁绿茶样品为研究对象，从儿茶素和黄酮苷两类物质出发，通过大量的样品分析研究，建立了不同的数字多重HPLC化学指纹图谱能够更好地代表其源样本的特征属性；在绿茶原料品种属性鉴定技术方面，建立的绿茶HPLC多化学指纹图谱可以更好地表征茶叶样品的品种属性[17]；利用HPLC色谱数据多变量信息对武夷岩茶进行分类与鉴别研究利用信息融合，建立了武夷岩茶不同原料品种、不同产地的分类判别模型。该模型对训练集样本的判别准确率达到100%[18]；在普洱茶分类研究方面，采用了茶多酚和咖啡因以及黄酮类物质含量变化的两次HPLC色谱数据。据报道，三组茶样、滇青、绿饼的化学指纹图谱生产了普洱茶（熟饼）。研究发现，陈放1至2年以内的绿饼，其化学成分与普洱茶（熟饼）相似。 ）本质上不同，但与晒干绿茶非常相似，本质上都是绿茶[19]。
宁敬明[20]对晒干绿茶的分类和鉴定进行了相关研究。通过分析18个云南普洱茶晒干绿茶样品的HPLC图谱，确定了普洱茶的特征指纹峰。与绿茶相比，两者的HPLC色谱图存在较大差异，所得色谱图可作为云南毛茶特有的指纹图谱，为普洱毛茶的鉴别和质量控制提供实验依据。在此研究的基础上，张亮等[21]建立了普洱茶HPLC指纹图谱分析方法。通过对不同产地的普洱生茶和普洱熟茶进行研究分析，发现不同产地的普洱熟茶和普洱生茶有24个共有峰、21个共有峰，并且由于发酵工艺不同，两者都有各自的特征指纹峰。因此，该方法可用于普洱熟茶和普洱生茶的品质评价和真伪鉴别。随着高效液相色谱仪器的普及，与质谱（MS）结合可以同时获得色谱峰的结构信息，使得茶叶成分的分析更加深入细致。朱等人。等[22]建立了茶叶及其提取物中茶氨酸、绿原酸、嘌呤碱、儿茶素等12种化合物的HPLC和HPLC-MS分析方法。该方法获得的光谱可用作茶叶及其提取物中生物活性成分质量控制的指纹图谱。倪谦等[23]采用高效液相色谱-质谱联用技术(HPLC-MS)和高效液相色谱法对普洱生茶和熟茶中的8种主要成分进行定性定量分析，并结合主成分分析(主成分分析）。 ）、聚类分析（CA）和判别分析方法可以准确区分普洱生茶和熟茶。
毛细管电泳（CE）是一种利用毛细管作为分离通道，以高压电场为驱动力的新型液相分析技术。毛细管电泳作为一种快速、高效、微量、经济的分离技术，已广泛应用于茶叶成分分析。其中，毛细管区带电泳（CZE）和毛细管胶束电动色谱（MEKC）是最常用的两种。模型。利用CZE分离模式，可以分析茶叶中多种生物活性成分，包括6种儿茶素[儿茶素(C)、没食子儿茶素(GC)、表儿茶素(EC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、表没食子儿茶素(EGC)、表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）]、四种茶黄素、茶氨酸、咖啡因、茶碱、腺嘌呤和各种酚酸[24-27]和水溶性维生素[28]。与CZE相比，MEKC不仅可以分离带电物质，还可以分离电中性物质。它可以同时分离8种儿茶素、咖啡因、茶碱和可可碱[29]，但MEKC对茶黄素非常敏感。分离效果较差[30]。宋冠群[31]利用胶束电动色谱法建立了茶叶色谱指纹图谱，并用其对10种中国名茶进行了分析，实现了谱图的数字化；同时采用相对保留值来表示各色谱峰的峰位置，提高了样品的质量。之间的可比性。
红外光谱是指波长范围在400～-1之间的中红外区域。由于其具有良好的指纹特性，只要茶叶的化学成分在质量和数量上相对稳定，且样品前处理方法统一，其红外光谱就相对稳定。基于这一特性，张俊宇[32]采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）方法，获得了不同厂家、不同年份的三种普洱红茶的特征红外光谱，发现对于用相同的处理方法，随着存储时间的增加，它们的特征光谱的差异变得更加明显。因此，本研究对于鉴别茶叶的真伪和储藏年份具有一定的参考价值。近红外光（NIR）是指波长介于可见光区和中红外光区之间的电磁波。它关注的波数范围是4000~-1，因为它快速简单、对样品无损、无污染、性价比高。低级特征近年来发展迅速。茶叶的主要成分含有含氢基团，主要吸收近红外线的官能团。因此，根据不同茶叶在近红外区的不同光谱特征，近红外区的光谱信息可用于茶叶的定性定量分析和质量检验。 Hall[33]对134个红茶样品进行近红外光谱分析，通过红茶的水分含量、茶黄素含量和感官评价来评价红茶的来源和品质。夏先明等[34]利用近红外光扫描分析了40个绿茶样品，建立了绿茶总氮、游离氨基酸、咖啡因和茶多酚四种成分的近红外校准模型。通过标准化学方法验证，得出近红外法与化学法结果差异不显着，证实近红外光谱可用于绿茶品质检验。
[35]利用近红外反射光谱分析绿茶的品质参数，建立了茶多酚、氨基酸和咖啡因的测定模型。结合主成分分析方法，可以区分不同龄期的茶叶。李等人。 [36]采用可见光/近红外无损检测技术测定了200个茶软饮料样品的可溶性固形物含量，并采用偏最小二乘法（PLS）和多元线性回归（MLR）多元分析方法。建立了茶软饮料的回归模型和指纹图谱。王胜鹏[37]还利用近红外光谱技术评价鲜茶叶原料的品质。通过建立近红外光谱与鲜叶含水量、全氮含量、粗纤维含量之间的相关模型和品质系数方程来评价鲜叶的嫩度，提出以品质系数为参数来评价鲜叶的嫩度。评价鲜叶的品质。为鲜茶的收购、加工和分级提供了新思路。除了茶叶和茶产品的品质评价外，近红外技术还应用于茶叶分类研究和品种鉴定。陈全胜和赵杰文[38-41]利用近红外光谱技术，结合主成分-马氏距离模型、软独立模式分类（SIMCA）和支持向量机（SVM）识别方法，对龙井、碧螺春、毛峰和齐。可有效识别红茶、铁观音，对绿茶、红茶、乌龙茶的识别准确率可达90%以上。李晓丽[42]应用可见-近红外光谱仪在325~范围内测定了西湖龙井、阳炎沟青、雪水云露等5个茶叶品种的光谱特征曲线，并结合主成分分析人工神经网络建立茶叶品种。识别模型识别率达到100%。
何勇等. [43]建立了反向传播人工神经网络（BP-ANN）判别模型，对40个未知茶叶样品的预测准确率达到100%。周健等. [44-47]利用近红外光谱技术结合不同的数据分析方法，对茶叶的分类、鉴别和真伪鉴别进行了深入研究。他们使用杠杆率修正结合偏最小二乘法（PLS-DA）。 ），鉴别武夷岩茶中的正岩茶和半岩茶准确率达到100%；通过主成分分析（PCA）建立的识别函数对成品茶原料品种校准集和验证样本的识别准确率分别为96.8%和93.5%，对地理标志训练集和验证集的识别准确率茶样合格率均为96.7%；采用PLS方法为西湖龙井建立的预测模型，鉴别其真伪准确率达到100%，为其他名茶的真伪鉴别提供了参考。周健[48]在对滇青、青饼和普洱茶（熟饼）的近红外化学指纹图谱的研究中，利用欧氏距离、PCA和系统聚类等方法进行定性判别分析，得出近红外化学指纹图谱的近红外化学指纹图谱。绿饼的红外光谱与普洱茶（熟饼）样品的红外光谱有显着差异，但与其原料店青（晒干绿茶）的红外光谱非常接近，这与普洱茶HPLC指纹图谱分类研究结果[19]。此外，何[49]和周健[50]还提出了茶叶品种或产地识别的两步法，为茶叶产地标识的识别提供了新思路。
实验对西湖龙井、钱塘龙井、越州龙井、扁绿茶4类茶叶样品进行近红外光谱分析，并建立判别模型。首次采用PLS方法区分校准集和验证集样本的识别精度。无法鉴定的茶叶样品的鉴定准确率分别为95.28%和93.68%。对无法鉴定的茶样采用欧氏距离法进行二次鉴定。最终，校准集和验证集中茶叶样本的整体识别准确率分别达到98.43%和96.84%。采用同样的方法对4个茶叶样品的原料品种进行鉴定，准确率分别为90.3%（校准集）和83.5%（验证集）。可见，利用近红外技术结合多种分析模式，可以实现茶叶的快速分类和真伪鉴别。
NMR是一种吸收光谱，可以检测多种核素。它是鉴定有机化合物结构的常规方法和重要手段。主要用于茶叶指纹图谱研究中分析茶叶的特征成分。 Gall[51]首先报道了使用NMR来描述191种绿茶的代谢物。主成分分析和聚类分析（CA）表明，龙井茶与大多数其他中国绿茶有显着差异。与其他茶相比，龙井茶的茶氨酸、没食子酸、咖啡因、EGCG、ECG含量较高，而EGC含量较低。龙井茶还含有茶碱、可可碱和一些含糖化合物。这些特征成分有助于茶叶的鉴别。李等人。 [52]利用 1HNMR 研究了韩国济州岛三个不同茶叶产区的茶叶代谢物。根据氨基酸、儿茶素、咖啡因等特征成分含量的不同，采用PCA和正交投影潜在结构判别分析（OPLS-DA）等模式识别技术，可以正确识别茶叶产地。可见，通过研究茶叶的特征代谢物来鉴别茶叶的身份是可行的。陈波等. [53]利用 1HNMR 分析对 35 种不同种类和产地的茶叶进行了测定，检测出约 20 种物质，包括儿茶素、茶氨酸、糖类、脂肪酸、咖啡因等，并对所得谱图按主要成分进行了分析。分析实现了不同种类茶叶和铁观音产地的区分，结果具有良好的重现性。基于 1HNMR 指纹图谱与茶叶品种良好的对应关系，卢伟杰[54]利用共享峰率和变异峰率双指数序列法对 29 个不同类型和产地的茶叶样品的 1HNMR 指纹图谱进行了分析，得到了准确鉴别绿茶和红茶的品质。
光谱法具有灵敏度高、分析速度快、检出限低等特点，适用于痕量和超痕量分析，可同时测定多种元素或化合物。除了常用的红外光谱和核磁共振之外，光谱指纹还包括紫外可见光谱（UV-Vis）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）和荧光光谱。其中，紫外可见光谱通常作为检测器与高性能液相和毛细管电泳技术结合使用，建立物质的指纹图谱。荧光光谱法具有速度快、采样量小、选择性好等优点。已从茶叶成分检测到茶叶品质鉴定得到应用。唐新亮等[55]利用三维荧光光谱技术建立了15个茶叶样品的三维荧光光谱和轮廓指纹图谱，选取光谱中的4个峰作为主成分分析的指标变量，并验证了利用三维荧光光谱和轮廓指纹图谱进行主成分分析。三维荧光光谱技术和主成分分析方法实现各类绿茶品质鉴别和类型鉴别的可行性。茶叶富含多种矿物质和微量元素，其含量与生长环境密切相关。因此，利用ICP-AES方法研究茶叶中的微量元素对于茶叶品质鉴定和产地鉴定具有重要意义。 - 等人。 [56]通过ICP-AES和ICP-MS方法测定了来自亚洲和非洲的85个茶叶样品中Al、Ba、Ca等17种金属元素的含量，结合不同的模式识别技术，并分析了地理A分类研究对茶叶原产地进行了研究。以PCA和CA为探索技术，线性判别分析（LDA）和软独立模型分类法（SIMCA）为分类方法，得出在5%显着性水平下，LDA和SIMCA对非洲茶叶样品分类的准确度为获得。 100%，亚洲茶叶样品分类准确率分别为94.4%和91.7%。但在外部样品的判别和分类中，SIMCA方法无法区分来自印度和斯里兰卡的茶叶样品。 Chen等[57]采用元素指纹识别技术，通过ICP-AES方法，结合PCA、聚类分析、LDA、反向传播神经网络等多元统计，测定了茶叶中Al、B、Ca等15种元素的含量（ BP神经网络）。通过分析方法，获得了不同茶树品种的8个特异元素指纹图谱，可用于茶树品种鉴定。等[58]采用ICP-AES方法测定了白茶、绿茶、红茶、乌龙茶、普洱茶中Al、Ba、Zn等14种元素的含量，并采用LDA 和概率神经网络 (PNN) 对五种茶进行分类。识别率分别达到81%和97%。
指纹分析技术除色谱法和光谱法外，还包括电化学检测技术、电子鼻技术等。电化学检测简单，易于实现自动化，适合茶叶的在线分析。赵哲[59]采用非线性电化学振荡检测方法，通过“溴酸钠-硫酸锰-硫酸-丙酮”稳态体系获得不同厂家、不同品种茶饮料的非线性化学指纹图谱。该方法可以将冰红茶与其他茶饮料进行鉴别，并分析不同加水量茶饮料的非线性化学指纹图谱参数信息，从而评价茶饮料的品质。电子鼻是一种新型仿生检测仪器，可以模拟人的鼻子来检测茶叶的香气品质。于等人。 [60]利用电子鼻技术测量不同品质等级的绿茶。他们利用BP神经网络、概率神经网络和聚类分析来分析不同的茶叶样品。他们发现电子鼻技术对不同的茶样有不同的影响。响应，据此可以实现对不同等级茶叶的评价。 [61]利用电子鼻技术分析了西湖龙井茶的香气特征。通过在顶空瓶中直接混合茶叶的香气制备方法、合理选择电子鼻顶空采样和信号采集参数等方法，采用软独立建模分类方法（SIMCA）建立了不同等级西茶的判别模型。龙井湖茶。分级准确率高达95%以上，实现了西湖龙井茶的智能化分级。 4 问题与展望 指纹技术是近年来的研究热点。其在茶叶上的应用研究虽然取得了一定的成果，但仍处于起步阶段。茶叶指纹技术要走出实验室，运用到生产实践中，还有很长的路要走。主要基于以下原因： 1、茶叶种类较多，成分复杂且不稳定。茶叶的品质受种植环境、栽培方法、采摘方法、加工工艺和储藏条件等多种因素的影响。产品质量很难稳定，尤其是发酵茶，其内在成分本来就不稳定。因此，目前茶叶指纹图谱研究的模型适用范围较小，并具有一定的局限性。面对这些不稳定因素和复杂成分，如何保证指纹的再现性？科学准确判断茶叶品质？这些问题都需要进一步思考和解决。 2.不同技术获得的指纹之间的关系仍需研究。指纹技术有多种检测方法，从色谱法到光谱法；分析方法已从一维发展到多维；检测技术也从单一应用发展到组合技术。但目前尚未对不同检测技术对同一样本的指纹识别结果进行相关性分析进行类似的研究。
茶叶指纹图谱的标准化工作难度较大，需要大量的研究工作。首先，建立不同茶叶的标准指纹图谱很困难。受仪器类型、品牌、分析条件、样品前处理方法等因素的影响，指纹图谱会根据分析方法和条件的不同而不同，标准化难度较大。其次，数学建模方法的适用性仍有待研究。指纹技术所采用的数据处理方法主要有相似性分析、主成分分析、聚类分析、人工神经网络等，在茶叶分类研究、品质分析和质量控制中的适用性和判断准确性有待进一步提高。评价。最后，茶叶指纹信息数据库的建立需要大量茶叶样品的研究和长期的数据积累。尽管茶叶指纹技术的研究刚刚起步，但由于其完整性、模糊性和量化的特点，在茶叶感官评价、类型鉴别、品质鉴别、真伪鉴别和过程控制等方面具有广阔的应用前景。 。未来，茶叶指纹技术的研究对象将以茶产品为中心，辐射到整个茶产业，如茶饮料的在线监测、茶保健品的质量控制等。分析方法将变得更加科学、准确。仪器分析技术和计算机信息处理技术的发展。同时，各种分析技术的优势互补，也将为指纹技术在茶叶中的应用和发展提供助力，推动我国茶行业质量控制的标准化进程。 （本文作者：刘英、吴曙光、尹舟、吴光红、曹丽芬单位：杭州市余杭区质量计量监测中心）