铁氧平衡图及氧化层结构
氧在铁中的溶解度很低。 等人确定了氧在体心立方铁中的溶解度为：
对数[O%]=-/T+5.51
室温下α-Fe溶解氧含量小于0.05%，950℃时溶解氧含量约为0.2%，可形成含氧固溶体，具有比纯铁更正的化学势，范围从-0.43伏至零。
图1 铁氧平衡图
图1为铁-氧平衡图，氧与铁形成不同结构的氧化膜组分，从平衡图中可以看出，按氧含量不同，分别为FeO（FexO）、Fe3O4、Fe2O3。氧化铁相的氧含量见表1，其在表面的分布情况见图2。
表1 不同氧化物相的成分
图2 铁表面氧浓度分布及各相组织
FeO又称维斯特矿（FeO），是一种具有岩盐型立方晶格的空位固溶体。过量的氧以氧离子的形式存在于FeO中，占据晶格的阴离子节点。由于氧在FeO固溶体中有一个固溶度范围，如在1000℃时，Fe：O=1：1.05-1.14，相当于Fe0.95O-Fe0.88O（氧的原子百分比为51.2-53.3%），因此也可以写成FexO的通式。
高温氧化皮中的FeO处于亚稳态，在低温下就会分解。
Fe3O4 又称磁性氧化铁，具有尖晶石晶格。它在室温至 1583°C 范围内稳定，在氧化介质中加热时会失去磁性。
+1/2氧气→
α-Fe2O3为正交六面体晶系，基本晶胞由4个Fe3+和6个O-组成。
图3 氧化膜结构
a) 氧化铁膜结构
b) 多晶表面开始形成亚稳态晶体膜
1-Fe2O3；2-Fe3O4
3-FeO+Fe3O4；4-FeO
氧化膜结构如图3所示。对氧化膜分析可知，与基体金属相连的第一层氧化物遵循晶格定向适应规律，因此通常由立方相的Fe3O4、γ-Fe2O3或FeO组成，而不是菱形的α-Fe2O3。最初形成的亚稳态晶体薄膜厚度极小，从单个分子吸附层到几个定向氧化物晶胞，约小于100Å。随着氧化膜增厚，积累在氧化物晶格中的弹性应力破坏了薄膜与基体之间的定向适应关系，首先弹性应力的释放容易从薄膜外层开始发生，同时氧化膜内的晶体发生重结晶。
图4 产品氧化情况
第一层氧化物约由十几到几百个晶胞组成，这层氧化物外形成的氧化膜为主要可见区域。如果氧化物的体积大于基体金属的体积，则氧化膜内有残余压应力。高温氧化时气相反应和应力积累，常使氧化膜下形成小气泡，使应力部分释放。这种情况在氧化膜坚固而金属表面附着力较弱时尤其容易发生，常使氧化膜破裂剥落。（注：这里有关于产品严重氧化时表面氧化皮脱落原因的解释，可重点看。）
部分。
02
氧化膜形成机理
氧化膜的发展和形成过程比较复杂，因此当氧化膜开始形成时，它就把介质与金属基体隔离开来，进一步的氧化必须穿过这层氧化膜才能进行。
显然，氧化过程是由金属、金属氧化物与氧的相互作用以及氧的扩散所控制的，多数情况下是离子或电子的迁移速度控制着氧化速度，但有时界面反应也是控制氧化速度的决定因素。
图5 金属表面与氧化介质的相互作用
图5表明，氧以负离子形式吸附在氧化层表面，而金属则以正离子形式溶解在氧化膜中，因此氧化过程的驱动力是氧化层中的浓度梯度（dc/dx）和电场。电场是由电子和离子在边界处不同的运动速度产生的，从而形成双电荷层。
图6 铁表面氧化机理示意图
铁的氧化机理可以从界面处离子和电子的迁移过程来解释（如图6所示）。
1)首先，界面I上的铁原子形成Fe2+和2e-并扩散到FeO层中，同时导致界面I向内向铁侧移动。
2)在界面II处，FeO层中的Fe2+与Fe3O4层中的O-形成FeO晶格，同时，部分Fe2+从界面II向Fe3O4方向扩散。
3）在界面Ⅲ的Fe3O4侧，Fe3O4是由Fe2+（FeO）+2Fe3+（Fe2O3）+4O-（Fe2O3）→Fe3O4反应生成的。另外，在界面Ⅲ的Fe2O3侧，Fe2O3是由2Fe3+（Fe3O4）+6O-（Fe2O3）→Fe2O3反应生成的。
4)最外层IV，O2吸附在Fe2O3表面，O-在Fe2O3层中向界面III移动；由于形成速度慢，Fe2O3层很薄。
高温氧化由于氧化层中的压应力与CO2气体反应，使氧化层发生破裂、剥落，O2沿缝隙迅速渗透到金属内层，使氧化速度急剧增加。
部分。
03
影响因素
氧化膜的形成速度主要与介质成分、加热温度及保温时间、钢的成分等因素有关。
钢成分的影响
图7为碳钢高温氧化速度与其碳含量的关系。
图7 碳钢含碳量与高温氧化速度关系
当碳含量小于0.04%时，氧化速度随碳含量的增加而增大；当碳含量大于0.4%时，氧化速度随碳含量的增加而降低。这显然是由于氧化介质与钢中的碳相互作用，生成气体CO和CO2所致。
图8 铁铝合金氧化烧损与温度关系
合金元素对氧化速度有很大影响，添加铬、铝、硅等元素可以形成致密的尖晶石氧化物（Cr2O3、Al2O3、SiO2），这种氧化物结构对离子扩散有很强的抑制作用，同时在铁中添加合金元素，会提高方铁体出现的温度，这样抗氧化性能就大大提高，如图8、图9所示，显示了添加铝、硅后Fe抗氧化性能的变化。
图9 Fe-Si合金氧化损失与加热温度的关系
加热温度和时间的影响
() 指出，当加热开始时氧化层很薄 (<100Å) 时，界面双电场较强，界面迁移速度一方面取决于浓度梯度 dc/dx，另一方面取决于电场强度。此时氧化层厚度与温度的关系如下：
X1/X=A-Inτ
式中：X1-系数（10-4-10-5cm），X-时刻τ时的氧化层厚度，A-常数，τ-时间。上式为薄层氧化（氧化层厚度<100Å）时氧化膜生长的对数规律。
当氧化层较厚时，氧化速度与氧化层厚度成反比，此时氧化层的生长速度服从抛物线定律：
X=Aτ1/2
图10为纯铁在空气中加热时保温时间与氧化层厚度的关系。
图10 纯铁在空气中加热时保温时间与氧化膜厚度关系
氧的扩散系数与温度呈指数关系，因此氧化膜厚度也随加热温度的升高而呈指数增加。
图11 0.60%碳钢加热温度与氧化速度关系
图11示出了含碳量0.6%的钢的氧化温度与氧化速度（以5小时内氧化皮的增重表示）的关系。
部分。
04
结论
氧化是产品表面严重的腐蚀现象，了解其产生原理可以为我们日后采取相应措施提供指导。