将Ni、Cr、W、Mo、Al、Ti、B及混合稀土金属组合添加于含氧纯铁中,采用金相法、岩相法、X射线粉末法及夹杂物成分定性分析等方法研究了脱氧产物的光学性能、化学性能及晶体结构。
因此本文对铁基合金中氧化物夹杂的形貌进行了系统研究，为了解铁基合金中各元素与脱氧产物之间的关系，选取重熔后的电解铁为原料，分别添加相应含量的各类金属，然后以组合方式逐渐增加合金元素的数量，研究合金元素对非金属夹杂物类型的影响。
实验步骤
试验结果证实，脱氧产物种类有：CeO₂、FeO（含Ni）、FeO（含Mo）、Cr₂O₃、Cr₃O₄、FeO.WO₃、a-Al₂O₃、α-Al₂O₃（含Ni）、a-Al₂O₃（含Ti、Ni、Cr）、TiN、a-Ti₂O₃及含硼夹杂物。上述结果证实，脱氧产物的成分和性质主要取决于所添加合金元素与氧的亲和力。铁基合金中的夹杂物对合金的质量有很大影响，因此，识别合金中夹杂物的类型、尺寸、分布和含量，对于了解夹杂物与合金质量的关系，为冶炼合金提供所需的参考数据具有重要意义。
精炼样品的成分，所用铁料的杂质含量为：[O]=0.166%、S=0.018%、C=0.05%，将原料锻成直径40毫米的棒，切成30-60毫米的小段。冶炼在暗炉感应炉中进行。添加的Ni、Cr、W、Mo等金属与原料一起放入氧化铝坩埚（直径50毫米，高60毫米）中。坩埚放在暗炉感应圈内。坩埚排空至10-2毫米汞柱后，通电加热。
原料熔化后，加入余量的Al、Ti、B及混合稀土金属。试样熔化后，在翼空气下保温1-2分钟，停止加热。将精炼小锭热锻成直径20mm的棒材，打磨试棒，切取金相试件，剩余试棒用于电解分离分析。
内含物识别
（1）金相方法试件抛光后，用金相显微镜在500倍明视野、暗视野、偏光条件下观察夹杂物的光学性质。用触针在试件上圈出不同类型的夹杂物，用8种标准腐蚀剂腐蚀夹杂物，观察夹杂物的化学性质。观察Laves相时，采用碱性苦味酸钠腐蚀剂。
（2）电解分离试样中的夹杂物。以试棒为阳极，以铜槽为阴极。电解液组成为：15%NaCl+2.5%柠檬酸；电流密度为：0.2-0.5安培/cm2。胶囊内外通流水冷却。电解2-3小时后，将胶囊内的电解沉淀物倒出，用水分离除去碳化物。剩余沉淀物用于夹杂物定性成分分析、岩相显微镜观察和X射线分析。
（3）岩相法：将电解分离出的沉淀物放在生物载玻片上，用岩相显微镜观察其颜色、大小和形状；再用正交偏光镜在偏振光下观察有无各向异性及其颜色。将岩相观察结果与金相学观察到的光学性质进行比较，以检验电解分离操作是否正确，并进一步了解某些光学性质。
（4）定性成分分析：将包裹体沉淀用酸或其他溶剂溶解后，采用光谱定性分析或比色法确定包裹体的成分。
（5）X射线粉末衍射分析：将夹杂物粉末用加拿大胶粘在玻璃纤维上，用铜、铁、铬（Cu-Ka、Fe-K、Cr-Ka）的阴极射线照射，拍摄X射线衍射照片，计算各谱线的d值，用肉眼估计谱线的相对强度，然后与ASTM卡上的数据及相关文献资料对比，确定夹杂物的类型。
实验结果与讨论
分别添加Ti、B、混合稀土后进行金相、岩相及X射线检查，发现204号样品中只添加Ti时产生的夹杂物，试件上大部分视野内均无夹杂物，在一处区域内聚集了大量夹杂物，夹杂物类型有3种：数量最多的为不规则的红色夹杂物，还有少量的近球形夹杂物。
其次为橙黄色方块状及不规则形状，还有灰紫色带状夹杂物。经X射线分析，朱砂相大部分被证实为a-Ti2O3，与铁水中添加Ti得到的夹杂物相同。球状夹杂物可能是由于α-Ti2O₃中含有较多的FeO，增加了a-Ti2O₃的表面张力，使其呈球状。
橙黄色方块为TiN，灰紫色带状夹杂物数量很少，在X光照片中未反映出第三相的存在，根据热力学条件，在同样的条件下，Ti₂O₃的△Fo为-/克分子，而Ti₃Os的△F₂e为-/克分子，因此有TiO生成。
这种可能性是存在的，灰紫色相是否为Ti₃O₅还有待实验证实。在单独添加B的208号样品中，产生了颜色很浅的球形夹杂物，它们沿晶粒边界呈链状分布，这种夹杂物在磨削过程中被腐蚀变色。在室温下用弱酸性电解液进行电解后，电解过程中大部分球形夹杂物被溶解。
同样，非水溶液电解（1050 ml甲醇+1000 ml甘油+50 ml HCl）得到的球形夹杂物仍然很少。最后采用中性弱碱性溶液进行电解（阳极电解液为0.6%KI+1.2%KBr+5%柠檬酸钠；阴极电解液为10%CuSO₁）。电流密度为0.02安培/cm2。电解过程中，阳极溶液的pH值约为7。电解30小时后取出阳极沉淀物。
经水选后得到大量球形夹杂物，其中含B 47.65%、FeO 12%、Al₂O₃ 15%。用铜、铁靶进行X射线衍射照相，均未得到该夹杂物的谱线。要确定该含硼夹杂物的类型，需要对铁-硼-氧体系进行深入、系统的研究。
仅添加混合稀土金属的207号样品中，生成了复相球形夹杂物，球形基体上布满了灰色和紫褐色的点状夹杂物，呈网状分布，其光学和化学性质列于表2。根据X射线分析结果，主要有FeO、LaFeO₃和CeO2三个相，由于LaFeO₃和CeO₂分别属于正交晶系和立方晶系。
可以确定球形夹杂物的基体为立方相CeO₂，基体上在偏振光下呈现各向异性的点状夹杂物为LaFeO₃。由于所用混合稀土金属中La和Ce的含量最高，因此生成的夹杂物也是含La和Ce的夹杂物，这与前人的研究结果一致。
对添加了Ni、Mo、W等脱氧能力较弱或不添加脱氧能力的试样中生成的夹杂物性质与FeO进行了对比，添加了Mo的206号试样中，大部分夹杂物被金属铁颗粒所包裹。
金属颗粒形成的原因在于夹杂物的熔点比Fe高，它们结晶时夹杂了一部分熔化的铁水，凝固后残留在夹杂物中。另外夹杂物本身在冷却过程中或随后的热处理过程中也发生相变，如维氏体相变。即由于试样冷却速度快，相变过程中析出的金属铁来不及从夹杂物中扩散到金属基体中，就变成滞留在夹杂物中的金属颗粒。如果金属颗粒位于夹杂物的表面，试件上夹杂物的边缘就会不完整。
可以推断金属夹杂物为相变产物，在500℃下方氏体分解需要2~3天[3]，而206样品的冷却时间仅为1小时。Mo的存在是否加速了方氏体反应，还有待进一步的实验验证。
加入Cr后，加Al前生成的夹杂物，在仅加入Cr的202号试样中，主要以Cr3O4为主；在同时加入Cr和Ni的209号试样中，夹杂物主要为Cr₂O3，含有少量的Cr3O4；在同时加入Ni、Cr和W的210号试样和加入Cr、Ni、W和Mo的211号试样中，只存在Cr₂O3夹杂，Cr3O4已不存在。Hilty[]曾对铁-铬-氧体系中的氧化物相进行研究，指出当加入5%的Cr时，会出现少量的Cr3O4；而当加入9%～46.50%的Cr时，几乎全部为Cr3O4。 Cr₃O₄属于体心四方晶系。
其中Cr原子可被Fe取代，当Fe取代Cr到极限时，ao=8.64埃，c/a=0.88；当铁部分取代Cr时，ao=8.72埃，c/a=0.86。Cr₃O₄在高温（Fe的熔点以上）下稳定，当温度降低时，Cr₃O₁处于亚稳态。
当样品缓慢冷却或再次加热时，可发生如下反应：3Cr₃O₄-→Cr+Cr₂O₃。发生分解后，若将样品再次加热到熔点，Cr₂O₃不能转化为Cr₃O₄，即上述反应是不可逆的。
202、209、210、211四个试样中Cr的添加量均大于9％，试样的冶炼和冷却条件相同，但只有202号试样含有Cr₃O₄，而其余三个试样主要为Cr₂O₃。
造成这种情况的原因可能有两个:一是Ni、W、Mo等元素降低了Cr₃O₄在高温下的稳定性;二可能是由于上述元素加速了Cr₃O₄在低温下的分解,所以添加Cr后再添加第3种元素的试样中只存在Cr₂O₃夹杂。
样品202、209、210、211仅有氧化铬夹杂，氧化铬棱角规则，呈方形或平行四边形；当样品中添加Al后，如样品212-215，方形夹杂物完全消失，出现小团聚的氧化铝。
这是因为Al的脱氧能力比Cr强得多，所以脱氧产物类型由Cr₂O₃变为Al₂O3.5。添加Al、Ti、B及混合稀土金属后产生的夹杂物。试样编号213，同时添加Al和Ti，试件上的夹杂物为淡黄色方块，方块上有黑色颗粒析出。试件上的夹杂物量很少，对电解分离出的夹杂物析出物进行X射线分析。
其中主要有TiN和Al₂O3，在添加Al、Ti和B铁后的214号试样中，有三类夹杂物位于铸锭的上表层，聚集成粗大的深灰色和棕黄色碎块，沿加工方向排列成排，分别为Al₂O₃和TiO夹杂物；此外，还有沿晶界呈细线分布的夹杂物，可能是由于添加B引起的。
将214号试样的横截面重新磨削后，观察到的主要夹杂物为Ti(C、N、O)，与成分相似的铁基合金中的夹杂物相同。在添加了Al、Ti、B和混合稀土的215号试样中，在锭头观察到的夹杂物为：Ti(C、N、O)、La₂O₃和Ce₂O₂S。从电解试棒上切下另一试件，观察时只观察到Al₂O₃和TiN，未见稀土夹杂。6、各含Al试样中Al₂O₃性质比较。在仅添加Al的203号试样中，存在形状不规则、中心呈球状、表面透明的夹杂物。
X射线鉴定结果显示只有Al2O2，球状的夹杂物中含有FeO。在同时含有Ni和Al的样品216中，夹杂物非常细小，聚集成顽固的点状夹杂物，在明场下呈紫黑色，在偏光下呈深绿色。X射线鉴定结果仍为Al2O2。根据夹杂物的化学分析结果，Al2O2中肯定含有NiO。在其它添加了Al的多元合金中，如样品212～215中，虽然也有Al2O2夹杂物，但其光学性质略有不同，这是由于Al2O2中不同元素的影响而导致的。它们之间的差异。
结论
含氧纯铁中单独或组合加入各种合金元素后，可能形成的夹杂物有：FeO（包括Ni）、Cr₃O₄、Cr₂O₃、α-Al₂O₃、a-Ti₂O₃、TiN、TiC、TiO、FeO·WO₃、LaFeO₃、CeO₂及Laves相。加入脱氧能力弱的合金元素不能生成该元素的纯净氧化物，但能溶解于FeO中。加入W后，则生成FeO·WO3。加入两种或两种以上合金元素后，最终脱氧产物的类型取决于该元素与氧的亲和力。
TiN、TiO、TiC等夹杂物并不以单相存在，夹杂物中的N、C、O原子可以互相置换，所以最常见的是复合固溶体Ti(C、N、O)。随着冶炼条件的不同，固溶体中C、N、O的含量也不同，多数情况下氮或氧含量较高，即为Ti(N、O)固溶体。