生物污损是人类建造船舶以来一直存在的一个问题。这些固着水生生物一直存在,它们附着在船体上,把船体当做自己的家。
世界各地的海军和航运业都清楚地知道,在航行过程中,如果船体上附着大量水下野生动物,将对船舶的性能、速度和燃料消耗产生严重的不利影响。
1. 生物污垢的形成
生物污垢按其附着于基质上的形式可分为两类:第一类污垢是由于各种细菌、微型动植物等微生物在材料表面吸附、繁殖而形成的污垢,称为微生物污垢;第二类污垢是由于各种大型藻类、原生动物在基质表面附着并逐渐繁殖而形成的污垢,称为大规模生物污垢,肉眼可见,是最常见、分布最广泛的一类污垢。
海底固体表面生物污损层的形成要经过修整膜、生物膜和生物污损层三个阶段。任何侵入海水的物体,在数分钟内就会在其表面吸附一层有机物,形成修整膜;然后细菌、硅藻等相继附着在修整膜上,并分泌胞外代谢产物,形成微生物膜或黏膜;然后其他原核生物、真菌、藻类孢子和大型污损生物幼体在膜内发育生长,最后形成复杂的大型污损生物层。生物膜作为海洋污损的必然阶段,厚度可达微米级,是由微小生物及其代谢产物与海洋中的一些有机物、颗粒物等粘附在一起形成的一层厚度小于1mm的薄膜状生物群落。研究表明,水、细菌及其胞外聚合物是生物膜的主要成分。生物膜的形态和结构很大程度上决定了大型污损生物的附着,并最终影响整个生物污损层的形成。
海洋生物污损过程大致可分为初始阶段、发展阶段和稳定阶段三个阶段。
在污损过程的初始阶段,细菌、硅藻等分泌黏液,在海域清洁物体表面形成微生物黏液膜;在发育阶段,大型污损生物的幼体开始附着,种类和个体数量不断增加,群落的体积和质量不断提高,演替现象明显,一些个体密度大、生长快的物种成为群落中的优势物种;在稳定阶段,生长期长、个体大的物种生长充分,挤占或覆盖一些已经附着的中、小物种,群落的物种组成相对复杂,质量较大,随着时间的推移,其结构不会发生明显变化。
2. 生物污垢的危害
污损生物的种类和污损程度随海域面积、海深、温度及使用海水的设施不同而不同,海洋生物污损的危害可概括为三类:
加速金属腐蚀。污损生物附着在钢板上,硫酸盐还原菌、铁细菌等加剧金属的腐蚀。有些污损生物能破坏金属表面的涂层,使金属裸露,引起腐蚀。带有石灰壳的污损生物覆盖在金属表面,改变金属表面局部供氧情况,形成氧浓差电池,加速腐蚀。有些藻类通过光合作用产生氧气,使水中溶解氧浓度增加,从而加速金属的腐蚀。影响设施的正常使用。对船舶来说,污损生物的附着会增加行驶阻力,降低航行速度,增加燃料消耗。对海水管道和冷却设施来说,污损生物的附着会造成管道堵塞,降低热交换效率。同时,污损生物的附着会造成海中仪器和旋转机构的失灵,影响声学仪器、浮标、网具、阀门等设施的正常使用。
影响水产养殖产量和品质污损生物的附着影响牡蛎等养殖贝类的正常生长,造成其产量下降;污损生物附着在藻类表面,影响藻类养殖产品的质量。
3. 预防和控制生物污垢的方法
防治海洋生物污损的方法很多,目前国内尚无统一的分类标准。根据防污技术所采用的原理,可分为以下几类:
物理防垢法是指采用增加流速、过滤、超声波等物理手段达到防垢目的。物理防垢法主要有人工或机械清除、过滤、加热等。人工或机械清除法:主要用于已经附着结垢生物的设施进行人工或机械清除。此方法是最早采用的防垢方法,也是比较成熟的方法。目前实际生产中使用各种清理管道、设备中污垢的机器。此方法的主要缺点是不能防止结垢的发生,只能在结垢发生后进行清理。
过滤法一般与其他防污方法配合使用,作为海水的初级处理方法。加热法:将热水通入附着有污损生物的海水系统,用热水杀死污损生物,然后用大量海水去除杂物。
超声波法是利用电子设备产生超声波来破坏污损生物的生存环境,紫外线防污法是利用紫外线杀死污损生物,从而达到防污效果。在物理防污方法中,最先进的是低表面能涂层防污法,这类防污涂层的主要材料是含氟聚合物和以二甲基硅氧烷为基础的有机硅树脂材料。利用该类材料表面自由能低,污损生物不易附着的特点来达到防污的目的。这类防污涂层最大的优点是环保无毒,不含杀生剂,代表了新型防污技术的发展方向。低表面能涂层在船舶上的使用时间已超过60个月。
化学防污是指利用化学物质杀死海洋污损生物,阻止其附着。化学防污是目前应用最为广泛的方法。根据化学物质的添加方式,化学防污可分为直接添加法、电解法和化学防污涂层法。
直接加入法是将一些防污药剂直接加入海水中,以抑制或杀灭海洋污损生物。一般加入的药剂有液氯、次氯酸钠溶液、二氧化氯和臭氧等。由于液氯在储存、运输和使用过程中存在安全和环保问题,次氯酸钠溶液储存时间短且容易分解,因此目前加入液氯或次氯酸钠溶液的方法逐渐被其他方法所取代。加入臭氧的方法是一种比较新的防污方法,目前国内已有相关研究报道。与加入氯相比,臭氧的杀灭作用更强、更广泛,而且杀灭速度快、无污染。臭氧防污技术具有很好的发展前景,但该技术还有待进一步完善。
4. 船舶防污
船舶防污涂料
海洋防污涂料历史悠久,最初的防污涂层技术可追溯到1625年Beale的发明,但直到19世纪60年代才出现实用的防污涂料。传统的海洋防污方法是涂敷毒性防污涂料。这类防污涂层通过向船体表面的层流水层中缓慢释放毒性物质,杀死在船体表面自由活动的附着生物幼体,达到预防和清除的效果。自20世纪70年代末起,国内外多数船舶已采用自抛光TBT共聚物涂料防止海洋生物污损。这种生物毒素涂层可防止污损生物的积累,通过减少动力拖带降低燃料消耗,减少船舶进入干船坞清理的时间。由于传统船舶防污涂料向海水中释放有毒色素,分解难以控制,且防污期短,随着防污技术的进步,这类防污技术已基本被淘汰。随后被含金属离子(铜、锌)和农药等低毒防污涂料所取代。由于不可降解的金属离子在海洋中的沉积和农药对非靶标海洋生物的毒性,仍然对海洋环境造成污染和影响,因此技术逐渐转向新型无毒防污技术。新型无毒防污技术的开发十分活跃,包括低表面能防污、基于高吸水树脂的防污、电解海水防污、表面植绒防污、硅酸盐高碱度表面防污、纳米防污以及生物防污方法等。
低表面能防污技术
表面能是指一个表面与另一个表面连接的能力。低表面能可以阻止海洋生物的初期附着。研究表明,如果能降低船体或人工设施表面的自由能,利用涂层的疏水结构和低表面能来防污的完全无毒防污涂料,可以使海洋污损生物不易附着于其上,即使附着也不牢固,在水流或其他外力作用下易脱落。因此,这类涂料又称为不粘涂料或除污涂料。低表面能防污涂料是通过对体树脂进行改性,降低漆膜表面的自由能来抑制海洋生物的附着。涂料的表面能只有小于20mN/m,即涂料与液体的接触角大于98°时才有防污作用。基于其设计理念,研究人员选取具有低表面能特性的氟聚合物和有机硅材料在海洋防污涂料上进行应用研究。聚四氟乙烯具有很低的表面能(18.5mJ/m2),与水的接触角为114°,理论上应该具有优异的防污性能,但研究发现,它的防污能力很差。美国海军实验室等研究了造成这种情况的原因:第一,涂层致密性差,海洋微生物容易渗透到涂膜内部并牢固地粘附在涂层孔隙中;第二,涂层表面多为CF2基团,抗生物附着能力差;第三,海洋微生物接触涂层表面时,诱导表面聚合物发生重排,使涂层表面能变大。有机硅防污涂料经历了从有机硅橡胶到改性有机硅树脂的研究发展过程,Brady等人对有机硅防污涂料进行了系统的研究,提出了一种基于聚四氟乙烯的防污涂料配方。研究了生物在有机硅和氟碳树脂涂层上的脱落与剥落,认为污损生物从涂层表面的剥落可分为剥离、平面剪切和非平面剪切三种方式。
剥离所需能量最小,污损生物不易粘附或粘附后最易脱落。为了使污损生物以剥离的方式从涂层表面脱落,低表面能防污涂料涂层除具有较低的表面能外,还必须具有足够低的弹性模量。涂层的弹性模量越低,防污效果越好,污损生物的附着量与弹性模量与表面能乘积的平方根成正比。另外,防污效果还与涂层的厚度有关,涂层越厚,污损生物越容易从涂层表面剥离。低表面能海洋防污涂料发展至今,所合成材料的表面能已经很低(约为6mJ/m2)。然而,即使是表面能最低的光滑表面,其与水的接触角也仅为120°,很难达到较高的水平。
近年来,人们发展了许多在纳米尺度上对材料表面进行粗化的技术,从而大大改善材料表面的疏水性能。
应用技术制备的表面与水的接触角达到150°以上,具有超疏水性能和优异的抗污性能。
仿生防污涂料
生活在海洋中的大多数生物都具有抵抗海洋生物附着的能力:海豚等大型哺乳动物的表皮能分泌特殊的粘液,形成亲水性的低表面能表面,使海洋生物难以附着;海蟹能分泌一种酶,能抑制附着生物产生的生物胶凝固,从而阻止生物附着;海藻中含有对附着生物有禁忌或抑制作用的化学物质;珊瑚、海绵的代谢产物对藤壶幼虫的附着有强烈的抑制作用,死亡率低于5%,远低于常用防污剂中的CuSO4。仿生防污涂料利用仿生学原理,主要有两个方向:一是从海洋中提取天然活性物质作为防污剂;二是模拟大型海洋动物的表皮结构来实现防污。受到海豚体表光滑黏膜的启发,科研人员研制出一种可生物降解的乳酸基树脂成膜材料。这种成膜材料涂在船体表面,可形成一层光滑的黏膜,随着船舶航行不断降解,始终保持船体表面光滑,达到防污的目的。德国、美国科学家对大型海洋动物的表皮结构进行了表征,这些表皮表面有微米级的沟槽,能分泌黏液,这种特殊结构可以阻止海洋生物的附着。利用仿生方法和化学手段模拟这些表面结构,一旦这项技术成功,仿生防污涂料将成为真正无毒的防污涂料。
海洋防污涂料的发展呈现出多元化的趋势,在众多环保型海洋防污涂料中,低表面能聚合物海洋防污涂料的研究开发仍是当前环保型海洋防污层研究的热点。随着海洋环保意识的不断增强,研发稳定性好、高效的环保型防污涂料是海洋防污涂料技术的最终目标。